support@dolan.info
вопросы на почту

Гипотеза движения ионов и электронов через пленку

Существует предположение, что диффузия через клеевой слой образующихся продуктов химической коррозии происходит за счет движения ионов и электронов. Трудно предположить, что в слой клея внедряются и затем движутся атомы металла, так как радиусы их слишком велики. Так же мало вероятно предположить диффузию атомов или ионов действующего реагента, например, кислорода, по этой же причине - они слишком велики и едва ли возможно их движение в пространственной решетке оксида или другого, соединения. Наоборот, размеры металлических ионов такого же порядка, как и расстояния между узлами решетки, поэтому можно, считать, что, они в состоянии проникать в решетку и двигаться в ней под влиянием сил диффузии. Передвижение ионов должно, конечно, сопровождаться движением эквивалентного количества свободных электронов, так как в противном случае не выполнялось бы условие электронейтральности системы, т. е. происходило бы накопление отрицательных зарядов в металле и положительных в пленке. Подходя к внешней поверхности металла, ионы и электроны из решетки металла соединяются с атомами действующего реагента и образуют окисел. Можно считать также, что электроны, подходя к поверхности, с атомами действующего реагента образуют анионы, а последние соединяются с диффундирующими на поверхность катионами металла, образуя решетку соединения продуктов коррозии, т. е. материал клеевого слоя.

Для практического расчета многими уравнениями воспользоваться пока нельзя, так как экспериментальное определение ряда величин встречает большие затруднения. Однако для некоторых случаев можно ввести упрощения и получить более простое выражение, содержащее величины, определяемые из специальных опытов.

Успехи, достигнутые в изучении природы полупроводников, к которым принадлежат и многие окислы металлов, позволяют установить механизм движения металлических ионов через защитную пленку. Оказалось, что оксиды только приблизительно отвечают стехиометрическому составу. На самом деле имеется или избыток металлических ионов в решетке и следовательно недостаток кислорода или же, наоборот, избыток ионов кислорода и, следовательно, недостаток ионов металла.

Предположим что окисляется цинк с образованием ZnO. При высоких температурах порядка 400—600° в решетке ZnO имеется некоторый избыток ионов цинка, находящихся в твердом растворе. Однако концентрация избыточных ионов цинка в ZnO очень мала и не превышает 0,02 атомных процента. Наибольшая, концентрация избыточных ионов цинка на внутренней границе Zn/ZnO, наименьшая - на внешней ZnO/O2. Избыточные ионы цинка помещаются в промежутках между узлами решетки окисла и в соответствии с градиентом концентрации могут двигаться от металла к внешней поверхности окисла. На поверхности концентрация избыточных Zn++ ионов очень близка к нулю. Поэтому в широких пределах давлений кислорода в газовой фазе получаются близкие значения градиента концентрации в пленке; и отсюда весьма слабая зависимость окисления цинка от давления кислорода.

Диффузия Zn++ через пленку ZnO идет очень медленно. Это зависит от того, что, во-первых, концентрация ионов Zn++ на границе Zn/ZnO очень мала, и, во-вторых, от того, что подвижность ионов Zn++ в пленке ZnO ограничена. В соответствии с этим скорость окисления цинка по сравнению с многими другими металлами низка.

Навигатор